Решения и примеры задач по аналитической химии по всем темам с готовыми ответами

Буферные растворы

Растворы, содержащие одновременно какую-либо слабую кислоту и ее соль и оказывающие буферное действие (способность поддерживать постоянное значение pH), называются кислыми буферными растворами (pH < 7).

Например:

Растворы, содержащие одновременно какое-либо слабое основание и его соль и оказывающие буферное действие, называются основными буферными растворами (pH > 7).

Например:

аммиачно-аммонийный буфер

и ее соль МсАп. Запишем выражение для константы ионизации:

где

— слабая кислота. Она присутствует в растворе почти исключительно в виде неионизированных молекул, так как одноименные ионы (

) практически полностью подавляют ее ионизацию, т. е. [

] =

диссоциирована полностью, а кислота ионизирована очень слабо, почти все имеющиеся в растворе

— анионы получены в результате ионизации соли, причем каждая молекула соли дает один анион

Аналогично выводится уравнение для расчета pH в щелочном буферном растворе:

Влияние электростатических и химических взаимодействий на величину потенциала. формальный потенциал

В тех случаях, когда на величину равновесного потенциала влияют электростатические и химические факторы (см. главу 2), удобно пользоваться общими концентрациями окисленной и восстановленной форм

, то уравнение Нернста приобретает вид:

где сумма первых двух членов представляет собой формальный потенциал

. Он равен равновесному потенциалу при общих концентрациях окисленной и восстановленной форм, равных 1, и заданных концентрациях всех других веществ, присутствующих в системе, но не меняющих степень окисления.

Как видно из уравнения (5.4), формальный потенциал

, в отличие от стандартного

, зависит от ионной силы, глубины протекания конкурирующих реакций и концентрации частиц, не являющихся окисленной и восстановленной формами, но принимающих участие в полуреакции. Именно формальный, а не стандартный потенциал следует использовать для оценки направления окислительно-восстановительной реакции в реальных условиях.

Например, для полуреакции:

согласно (5.4), уравнение Нернста для равновесного потенциала можно представить, помня о том, что

= 1 (стандартное состояние), в виде:

Формальный потенциал

при этом можно представить как:

Примеры с решением:

1. Влияние ионной силы на потенциал с примером решения
2. Влияние pH раствора на величину потенциала с примерами решения
3. Влияние комплексообразования на величину потенциала с примерами решения
4. Влияние образования малорастворимых соединений на потенциал с примерами решения

Гетерогенное равновесие в системе осадок — раствор

Реакции осаждения и растворения представляют один из наиболее важных для аналитической химии видов гетерогенного равновесия. Они широко используются для обнаружения, разделения и количественного определения катионов и анионов.

В системе осадок — раствор, т. е. в насыщенном растворе малорастворимого электролита типа

устанавливаются равновесия, которые можно представить в виде (заряды ионов упущены для упрощения записи):

Для соединений с ионной решеткой (большая часть сильных электролитов) преобладает равновесие 1 (ионная растворимость). Для соединений с молекулярной решеткой (очень слабые электролиты) — равновесие 2 (молекулярная растворимость).

Термодинамическую константу равновесия 1 — равновесия между малорастворимым соединением и его ионами в растворе -называют термодинами ческим произведением растворимости (табл. 6 приложения). Эту константу можно выразить следующим образом

и условным

произведением растворимости (см. также раздел 2.3, выражение (2.1)) через коэффициенты активности

и молярные доли а соответствующих ионов. Учитывая, что для иона А, например, активность

, причем

, получаем выражение:

где

близки к 1), а также в отсутствие конкурирующих реакций

Тогда в расчетах можно по табличному значению

найти в насыщенном растворе общие концентрации ионов А и В, которые только в этом случае равны равновесным. В тех случаях, когда ионы, образующие осадок, участвуют в побочных реакциях (пример 2.5), или существенны электростатические взаимодействия, при расчетах следует пользоваться соотношением (6.1).

Произведение растворимости позволяет провести расчеты условий образования или оценить растворимость осадков в данном растворителе, в том числе и при протекании химических реакций.

Примеры с решением:

1. Определение условий выпадения осадка и разделения ионов с примерами решения
2. Вычисление растворимости малорастворимого электролита с примерами решения
3. Влияние ионной силы раствора на растворимость с примерами решения
4. Влияние одноименного иона на растворимость осадка с примерами решения
5. Влияние конкурирующих реакций на растворимость с примерами решения
6. Вклад молекулярной растворимости в общую растворимость с примерами решения

Задача №26

Построить кривую титрования 100 см

0,1 н раствора

0,1 н раствором

Решение:

Определяем pH в точках кривой титрования.

1. До начала титрования. В растворе находится слабое основание

. Для вычисления pH используем формулу для слабых оснований:

2. При титровании до точки эквивалентности. В титриметрической смеси присутствуют неоттитрованный

и образовавшаяся при титровании соль

. Кислотно-основная пара

обладает буферными свойствами, pH в таких растворах вычисляют по формуле

Оттитрованная часть основания превратилась в соль, поэтому отношение

равно отношению числа миллилитров оттитрованного основания (или к равному ему числу миллилитров прибавленной кислоты).

В момент, когда оттитровано 50 % основания:

Прибавлено 90 % кислоты: 3. В точке эквивалентности

полностью оттитрован и переведен в соль

, которая подвергается гидролизу по катиону. pH в растворе этой соли можно вычислить с использованием формулы

4. После точки эквивалентности в растворе появляется избыток 0,1 мл сильной кислоты

Избыток соляной кислоты 1 мл:

Избыток соляной кислоты 10 мл:

Избыток соляной кислоты 100 мл:

Область скачка титрования лежит в пределах значений pH от момента, когда осталось 0,1 мл неоттитрованного свободного основания, до момента, когда прибавлено 0,1 мл сильной кислоты (в интервале pH 6,24-4,3).

Точка эквивалентности не совпадает с точкой нейтрализации, из-за гидролиза соли она сдвинута в слабо-кислую область (pH = 5,12).

Для определения точки эквивалентности в процессе титрования нужно применить индикатор метиловый красный (pH = 4,2 — 6,2) или метиловый оранжевый (pH = 3,1 — 4,0). При использовании метилового оранжевого погрешность будет больше.

Задача №27

Рассчитаем, чему равна индикаторная ошибка титрования 0,1 н раствора

0,1 и раствором

с различными индикаторами:

а) метиловым красным;

б) фенолфталеином;

в) метиловым оранжевым.

Решение:

Величина pH в точке эквивалентности равна 5,12.

а) При титровании

с метиловым красным титрование заканчивается при pH = 6,2 вместо 5,12, поэтому возникает

— ошибка:

б) С фенолфталеином — при pH = 9. В растворе находится некоторое количество неоттитрованного

, т. е. необходимо рассчитать основную ошибку:

Из расчетов видно, что недотитрованного

останется в растворе 35,9 %.

в) При титровании

с метиловым оранжевым титрование заканчивается при pH = 4 вместо 5,12, поэтому возникает

— ошибка:

Как видно из расчетов, наименьшую погрешность мы получим при титровании в присутствии метилового красного, наибольшую — с фенолфталеином. Индикатор метиловый оранжевый тоже пригоден, погрешность лежит в пределах допустимой нормы.

Расчет результатов анализа проводят на основании закона эквивалентности.

В точке эквивалентности объемы исследуемого и рабочего растворов пропорциональны их нормальностям:

где

— объем и молярная концентрация эквивалентов рабочего раствора;

— объем и молярная концентрация эквивалентов исследуемого раствора.

Поэтому по количеству эквивалентов рабочего раствора, затраченного на титрование, можно рассчитать количество эквивалентов исследуемого вещества.

Результаты прямого титрования в граммах рассчитываются по формуле

где

— молярная концентрация эквивалентов рабочего раствора;

-масса эквивалентная определяемого вещества;

аликвотная часть исследуемого раствора, взятая для титрования;

— исходный объем раствора определяемого вещества;

— навеска определяемого вещества.

Задача №34

Смешали равные объемы 0,0001 М растворов

. Выпадет ли осадок?

Решение:

При смешивании равных объемов растворов концентрации каждого из указанных веществ уменьшаются вдвое и станут равными 0,00005 М или

М. Поскольку соли как сильные электролиты в водных растворах диссоциированы практически нацело, а каждая молекула указанных солей, диссоциируя, образует по одному иону

, концентрации этих ионов после смешения будут равны:

Так как

, т.е. величины

при данной температуре, раствор получается ненасыщенным относительно

и осадок этой соли нс образуется.

Растворимость солей, образованных анионами слабых кислот, зависит от pH раствора, так как изменение содержания ионов водорода оказывает влияние на диссоциацию слабых кислот и, следовательно, на концентрацию иона осадителя.

В этом случае для определения произведения растворимости используют выражение

где СА — общая концентрация аниона

— доля аниона осадителя, равная

Если выразить концентрацию НА через константу диссоциации слабой кислоты и подставить значение в приведенную формулу, получим

Зная

, можно рассчитать растворимость (при любом значении pH) по формуле

которая применима для осадков, содержащих равнозарядные ионы: осадок

В общем случае для осадка

, когда

Возможно эта страница вам будет полезна:

Задача №44

Вычислить индикаторную ошибку титрования 25 мл раствора хлорида натрия в присутствии 2 мл 0,01 М раствора хромата калия 0,05 М раствором азотнокислого серебра

Решение:

Концентрация хромата калия в титруемом растворе

Осадок хромата серебра из

М раствора начинает выпадать при

В точке эквивалентности

Тогда относительная ошибка титрования

Для вычисления индикаторных ошибок в комплексонометрии Рингбом предложил уравнение*

где

— эффективная константа устойчивости трилоната; [М] — общая концентрация металлического иона в растворе;

— разность между концентрациями Me-иона в конечной точке титрования (

) и в точке эквивалентности (

). (Опытным путем установлено, что при визуальном способе установлении точки эквивалентности

= 0,5.)

Эффективная константа устойчивости

вычисляется по уравнению

где

константа устойчивости трилоната;

— доля ЭДТА-иона, не связанного с водородом, при определении pH;

— доля Ме-иона, нс связанного в комплекс с аммиаком.

Значения

для этилендиаминтетрауксусной кислоты при различных pH приведены ниже:

Величина

рассчитывается по уравнению

где [X] — концентрация иона комплексообразователя.

Кстати готовые задачи на продажу и теория из учебников тут.

Комплексонометрия

Циклические комплексные соединения с полидентантными лигандами называются хелатами. Хелаты, в которых замыкание цикла сопровождается вытеснением из кислотных групп лиганда одного или нескольких протонов ионом металла, называют внутрикомплексными соединениями.

Органические реагенты, которые образуют с ионами металлов устойчивые и растворимые в воде внутрикомплексные (клешневидные, хелатные) соединения, называются комплексонами. Образующиеся при этом соединения называются комплексонатами.

В молекуле комплексонов должны присутствовать группы:

основные:

Хорошо известными комплексонами являются производные аминокарбоновых кислот. Простейший из них — комплексон I.

Комплексон I — это трехосновная нитрилотриуксусная кислота (НТА):

Наибольшее значение имеет этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) — комплексон II:

На практике применяют ее двунатрисвую соль, комплексон III или трилон Б (

, (например, для

Очень важно для анализа то, что почти со всеми ионами металлов в различных условиях образуются комплексные соединения строго определенного состава, а именно такие, в которых отношение ионов металла к лиганду равно 1:1.

При комплексонометрических титрованиях нужно иметь в виду, что ЭДТА- четырехосновная кислота. Ступенчатые константы ее ионизации отвечают значениям рК = 2,0; 2,7; 6,2; 10,3. В образующихся комплексах ионы металла замещают водородные ионы двух или более карбоксильных групп реагента. Поэтому pH раствора имеет большое значение при титровании комплексоном III.

В качестве индикаторов в комплексонометрии применяют так называемые металлиндикаторы, которые позволяют визуально определять точку конца титрования. Металлиндикаторы — органические красители, образующие окрашенные комплексные соединения с ионами металла, менее прочные, чем комплекс металла с комплексоном (

, имеет формулу

Этот ион проявляет себя как кислотно-основной индикатор:

При pH = 7-11, когда индикатор имеет синий цвет, многие ионы металлов образуют комплексы красного цвета, например такие ионы, как

и др. Реакции

с индикатором можно представить уравнением

Следовательно, если в раствор, например, соли кальция, при pH = 7-11 ввести эриохром черный Т, то раствор окрасится в красный цвет; если этот раствор титровать раствором комплексона Ш, который с

дает бесцветный, более прочный комплекс

с индикатором, то в конечной точке титрования раствор примет синий цвет.

Общие сведения и рекомендации

Условные обозначения и размерности величин

X — формула частицы вещества (например,

и др.);

— количество вещества, моль;

— молярная концентрация, моль/л;

— число эквивалентности;

— фактор эквивалентности;

или

в титриметрии — число молей эквивалентов вещества X;

или

— молярная концентрация эквивалента вещества X, моль/л (ранее — г-экв/л);

[X] — равновесная молярная концентрация вещества X, моль/л;

% — массовая доля вещества X, %;

— титр вещества X, г/мл;

— титр рабочего раствора вещества В по определяемому веществу А, г/мл;

S(X) — растворимость вещества X, моль/л;

— плотность раствора, кг/

или г/

(г/мл);

— объем раствора, мл, л;

— масса, г;

— ионная сила раствора;

— коэффициент активности

i

-того иона;

— активность иона, моль/л;

— доля частиц вещества X или самого вещества X в растворе, степень диссоциации, доля свободных ионов и др.;

— степень гидролиза вещества X;

— реальная, условная и термодинамическая константы равновесия;

(ранее —

ПP

) — константа растворимости малорастворимого электролита;

— константа автопротолиза растворителя (для воды —

— константы кислотности и основности (константы диссоциации кислоты и основания); для многоосновных кислот —

и т. д..

— общая константа нестойкости комплексного соединения;

— общая константа образования (устойчивости) комплексного соединения;

— ступенчатые константы образования);

и т.д.

~ Стандартный, формальный, равновесный окислительно-восстановительные (электродные) потенциалы.

Построение кривых титрования

В процессе титрования изменяются равновесные концентрации титруемого вещества А, титранта В, продуктов реакции и соответственно свойства раствора. Свойствами, связанными с концентрацией А, являются равновесный потенциал Е в окислительно-восстановительном титровании, величина pH — в кислотно-основном, рМ — в осадительном и комплексометрии. Ход реакции титрования можно изобразить графической моделью или кривой титрования.

Кривой титрования называют график зависимости параметра системы, связанного с концентрацией титруемого вещества, титранта или продукта реакции от состава раствора в процессе титрования (например от объема титранта

или степени оттитрованности

). По оси ординат в химических методах титриметрии, как правило, откладывают логарифм концентрации или логарифмически связанную с ней величину (например Е). В таком случае получаются полулогарифмические (монологарифмические) кривые титрования.

Кривые титрования помогают выбрать индикатор, оценить погрешность, наглядно проследить за ходом титрования.

При расчете кривых титрования прибегают к некоторым допущениям, не оказывающим заметного влияния на конечный результат. К таким допущениям относится:

1) пренебрежение изменением объема раствора в ходе титрования (более справедливо при использовании титранта В с более высокой концентрацией, чем А);

2) пренебрежение малыми концентрациями выводимых из сферы реакции ионов при образовании прочных продуктов (вода, осадки, комплексы). Погрешность при этом пренебрежении тем меньше, чем выше константы равновесия реакции титрования, т. е. когда

Если принимаемые допущения несправедливы, происходит нарушение плавного хода кривой титрования. Тогда следует пользоваться более точными формулами расчета равновесий в соответствии с рекомендациями, приведенными в главах 3-6. См. также примеры 3.2, 3.4, 8.22.

Пусть исходное количество А:

Согласно закону эквивалентов (8.1), в каждый момент титрования справедливо соотношение:

Отношение количества оттитрованного в данный момент вещества А к исходному количеству А называют степенью оттитрованности

> 1 или

> 100 %, в ТЭ

= 1 или

= 100 %.

При построении кривых титрования задаются молярными концентрациями эквивалентов

— и начальным объемом раствора определяемого вещества

. Затем по закону эквивалентов рассчитывают

в ТЭ. Принимают его за 100% и рассчитывают объемы

в промежуточных точках, соответствующих, например: 10 %; 50 %; 90 %; 99 %; 99,9 %; 101,1 %; 101 % и 110 % добавленного титранта или задаются

(см. табл. 8.4 — 8.12). Такой выбор значений объемов обусловлен плавным изменением кривой вдали от ТЭ и резким вблизи (рис. 8.1 — 8.3). Резкое изменение рассчитываемого параметра (pH, рМ или

E

) вблизи ТЭ называется скачком титрования и связано с крутизной кривой. Границы скачка расширяются при снижении требований к точности титрования.

В кислотно-основном титровании рассчитываемым параметром состава раствора является pH, осадительном и комплексонометрическом — рМ , окислительно-восстановительном — равновесный потенциал Е.

Для реакции титрования: А В = продукты

целесообразно рассчитывать параметр состава раствора до ТЭ по концентрации титруемого раствора вещества А и, если необходимо, продукта его превращения, пренебрегая концентрацией В. После ТЭ — по избытку добавленного титранта В, пренебрегая концентрацией А.

В ТЭ в растворе преобладают продукты реакции. Концентрации А и В малы и расчет параметра системы, связанного с концентрацией А, проводится через константу соответствующего равновесия: в кислотно-основном через

; в осадительном -через

в комплексонометрическом — через константу устойчивости комплексного соединения

; в окислительно-восстановительном — через соответствующие значения

редокс-пар А и В (см. табл. 8.4-8.11).

Величина скачка титрования определяется константой равновесия, концентрацией реагирующих веществ, температурой, природой титруемого вещества и титранта, наличием посторонних веществ и др. При правильном выборе индикатора для визуального обнаружения ТЭ интервал перехода его окраски должен полностью или частично укладываться в пределы скачка титрования (рис. 8.1).

При несовпадении рТ индикатора (или среднего значения интервала перехода индикатора) с точкой эквивалентности (ТЭ) титрование заканчивается при так называемой конечной точке титрования — КТТ. Это является причиной индикаторных ошибок. Пояснения к расчету индикаторных ошибок титрования и необходимые формулы приведены в разделе 8.6.

Расчетные формулы в табл. 8.6 и других даны без вывода и предполагают усвоение теоретических разделов и расчетов химических равновесий, в том числе, приведенных в разделах 2-6 глав. С выводами сделан расчет кривой титрования многоосновного основания

(пример 8.22).

Примеры с решением:

1. Расчет кривых кислотно-основного титрования с примерами решения
2. Расчет кривых окислительно-восстановительного титрования с примерами решения
3. Расчет кривых титрования в методах осаждения с примерами решения
4. Расчет кривых титрования в методе комплексонометрии с примерами решения

Приложение

Таблица 1

Коэффициенты активности ионов при различных значениях ионной силы раствора

Таблица 2

Термодинамические константы кислотности некоторых кислот в водном растворе

Таблица 3

Термодинамические константы основности некоторых оснований в водном растворе

Таблица 4
Константы устойчивости комплексных ионов Комплексы с аммиаком Продолжение табл. 4
Фторидные комплексы

Таблица 5

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы

при 25°C

Продолжение табл. 5

Таблица 6

Константы растворимости важнейших малорастворимых веществ

Продолжение табл. 6

Продолжение табл. 6

Таблица 7

Молярные доли свободных ионов

для этилендиаминтетрауксусной кислоты в растворах с различными значениями pH

Таблица 8

Коэффициенты Стьюдента

для различной доверительной вероятности

Таблица 9

Значения Q — критерия

Таблица 10

Численные значения критерия Фишера F при доверительной вероятности Р = 0,95

Таблица 11

Максимально допустимые абсолютные погрешности (мл) мерной посуды 2 класса (мл)

Решение

Найдём вероятность пересечения классическим подходом — поделим число маршрутов с пересечением на общее число возможных маршрутов. Пусть

— длина ребра квадратной сетки. Тогда общее число возможных маршрутов:

Вывод формулы описан

. А вот как узнать число маршрутов с пересечением реки для каждого

? Озадачившись этим вопросом, я решил взять несколько длин сетки поменьше, нарисовать поля и вручную подсчитать, сколько маршрутов пересекают реку, надеясь проследить зависимость (Очень рекомендую вам также сейчас взять листочек и ручку и поэкспериментировать с рисованием маленьких сеток и путей).

Пусть имеется сетка размером 3 на 3 клетки. Побочная диагональ сетки занята рекой, путник стоит в левом нижнем углу.

Как только я сделал рисунок, понял, что намного проще будет отследить маршруты, реку не пересекающие, а именно маршруты ниже реки. Затем можно будет умножить их число на 2, учтя таким образом и зеркальные маршруты выше реки. Так как мы знаем вдобавок и общее число маршрутов, найдём и количество пересекающих реку. Но вернёмся к главной задаче — нам нужна зависимость между

Новые пути я отметил красным. Итак, понятно, что если путник свернёт на левое и затем верхнее ребро клетки (1, 0), ему далее будут доступны лишь 2 из трёх путей через клетки с горизонтальной координатой 2, ведь двигаться можно лишь вверх и вправо — третий же путь лежит ниже.

Возьмём сетку 4 на 4 и продолжим распутывать клубок. Стало понятно, что добавление новой клетки какого-либо столбца увеличивает число путей на то количество маршрутов, которое проходит через следующий столбец не ниже верхнего ребра добавленной клетки.

Крайний правый столбец вновь даёт нам

маршрутов. Верхнее ребро клетки (2, 0) добавит нам

маршрут. Верхнее ребро клетки (2, 1) добавит

маршрута. Верхнее ребро клетки (1, 0) добавит столько маршрутов, сколько добавили клетки (2, 0) и (2, 1) вместе. При желании можно нарисовать сетку побольше и продолжить считать маршруты тем же алгоритмом. Наша задача — подсчитать маршруты для сетки 100×100. Для этого можно написать программку, которая примет на вход

и построит матрицу

, начиная со столбца

и далее для каждой клетки предыдущих столбцов подсчитывая число добавленных клеткой путей, основываясь на данных предыдущего столбца. Таким образом, количество не пересекающих реку путей будет найдено.

import numpy as np
import math

def routes_total(n): # Общее число путей
    return math.factorial(2*n) / (math.factorial(n)**2)

def fill_matrix(n): # Число путей, не пересекающих реку с одной стороны реки
    net = np.zeros((n, n)) 
    net[0, 0] = n # Крайний столбец даёт n путей
    for i in range(n-2):
        net[1, i] = n - i - 1 

    for i in range(2, n):
        for j in range(n - i - 1): 
            net[i, j] = 0
            for g in range(j, n - i   1):
                net[i, j]  = net[i - 1, g]
    
    # Сумму полученных чисел умножаем на 2, чтобы учесть другую сторону реки
    return (2 * sum(sum(net))) 

# Хотим долю пересекающих реку путей - вычитаем результат из 1
print(1  - fill_matrix(100) / routes_total(100))

Способы выражения концентрации

Способ выражения концентрации в объемном анализе зависит от назначения раствора и характера компонентов, образующих раствор.

Концентрация растворов неорганических веществ в воде, которые используются в качестве рабочих для титрования, выражается в грамм-эквивалентах на 1 л раствора (молярная концентрация эквивалента, н.), в молях на 1 л раствора (молярные растворы, М), в молях на 1 кг растворителя (молярьные растворы,

), через титр рабочего раствора (

) и титр рабочего раствора по определяемому веществу (

Концентрация растворов, использующихся для вспомогательных операций (создания определенной среды, сдвига равновесия реакции в нужную сторону, подавления гидролиза и пр.), выражается в граммах на 100 г или 100 мл раствора (процентные растворы — массовая или объемная доля растворенного вещества). Концентрацию растворов двух неограниченно смешивающихся компонентов выражают в мольных долях.

Концентрация, выраженная в процентах, показывает, какое весовое (объемное) количество вещества содержится в 100 г раствора.

Массовая доля растворенного вещества

выражается в долях единицы, процентах (%), миллионных долях (млн

). Массовая доля численно равна отношению массы растворенного вещества

к общей массе раствора:

Объемная доля растворенного вещества

выражается в долях единицы, процентах (%) и численно равна отношению объема жидкого или газообразного вещества

к общему объему раствора V:

Тест по уд аналитическая химия | тест: | образовательная социальная сеть

Титриметрический метод анализа ионная сила, активность, коэффициент активности

Произведение активностей гидроксильных ионов и ионов водорода в водных растворах при данной температуре — величина постоянная:

При проведении расчетов следует различать действительную (или истинную), обозначаемую обычно буквой с, и эффективную (или активную) концентрацию, обозначаемую буквой а. Обе концентрации имеют размерность моль/л и связь между ними осуществляется посредством коэффициента активности

Коэффициент активности характеризует степень отклонения системы от идеальной из-за электростатических взаимодействий ионов, участвующих в реакции, с посторонними (или собственными, если их концентрация очень высока) ионами. В идеальной системе (в разбавленных растворах сильных электролитов, когда

и коэффициент активности равен единице.

Это означает, что электростатическое взаимодействие отсутствует.

В растворах с большей концентрацией

. Величина коэффициента активности, а значит и активности, зависит от заряда и ионной силы, создаваемой всеми ионами в растворе. Ионная сила

равна полусумме произведения концентрации всех ионов в растворе на квадрат их заряда:

где

— концентрация (в молях на литр);

— заряд иона.

В растворах слабых электролитов

. Зная

, можно рассчитать коэффициент активности по формулам Дебая-Хюкксля:

Но чаще всего для определения коэффициента активности

пользуются справочными таблицами (см. приложение). Зная коэффициент активности, можно оценить активность иона или электролита в растворе.

Возможно эта страница вам будет полезна:

Для облегчения расчетов можно пользоваться следующими допущениями.

1. Коэффициенты активности ионов одинакового заряда независимо от радиуса иона примерно равны. Поэтому в справочниках часто приводятся усредненные величины коэффициентов активности для одно-, двух-, трех- и четырехзарядных ионов.
2. Коэффициенты активности нейтральных частиц в разбавленных растворах электролитов принимают равными единице.
3. Очень разбавленные или насыщенные растворы малорастворимого электролита можно считать идеальными.

Уравнение нернста

В редоксометрии используются реакции окисления — восстановления, связанные с переходом электронов от одного иона (молекулы) к другому.

Окислитель — вещество, атомы которого принимают электроны, превращается в ионы с более низкой степенью окисления (процесс восстановления).

Восстановитель — вещество, атомы которого отдают электроны, превращается в ионы с более высокой степенью окисления (процесс окисления). Следует говорить не об отдельном окислителе или восстановителе, а об окислительно-восстановительных системах:

Для того чтобы в приведенных схемах реакция протекала слева направо, необходимо, чтобы

был более сильным восстановителем, чем образованная из

его сопряженная форма

. Согласно всему сказанному

, являются соответственно окислительно-восстановительными системами.

Представить направление окислительно-восстановительной реакции можно, только зная количественную характеристику относительной силы окислительно-восстановительной системы. Такой характеристикой является величина окислительно-восстановительного потенциала.

Значение окислительно-восстановительного потенциала зависит от величины стандартного окислительно-восстановительного потенциала Е° концентрации и реакции среды. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

где

— стандартный окислительно-восстановительный потенциал; R -газовая постоянная (8,313

дж/(моль- град

); Т — абсолютная температура, К; F — число Фарадея (96 500

кулон/г-экв

); n — число электронов (теряемых или получаемых).

Если подставить числовые значения констант и от натурального перейти к десятичному, то для комнатной температуры (20 °C) получим:

Очень часто превращение окисленной формы анионов кислородосодержащих кислот в восстановленную сопровождается глубоким изменением их состава и происходит при участии

-ионов: