– РЕАГЕНТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ – Химическая энциклопедия

- РЕАГЕНТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ - Химическая энциклопедия Аналитика

– реагенты органические – химическая энциклопедия

РЕАГЕНТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ
в аналитической химии (ОР), орг. соединения разл. классов, служащие для качеств.
обнаружения или количеств. определения хим. элементов, функц. групп и соед.,
а также для разделения, концентрирования, маскирования и др. вспомогат. операций,
предшествующих или сопровождающих определение в-в любыми методами.

История. С древнейших времен
для обнаружения нек-рых в-в (напр., серебра, железа) применяли прир. в-ва (уксус,
отвар чернильных орешков, винный камень, камфора, яичный желток, дубовая кора,
хмель и др.). Ряд прир. орг. в-в использовал англ. ученый Р. Бойль. В нач. 19
в. русский химик В. М. Севергин опубликовал труды по аналит. химии, где в качестве
ОР описал лакмусовую тинктуру, фиалковый сироп и др. В руководствах И. Берцелиуса,
К. Фрезениуса и К. Мора также упоминались разл. природные ОР.

С кон. 19 в. начали применять
синтетич. орг. соединения, в частности морин, флуоресцеин, a-нитрозо-b-нафтол,
ксан-тогенаты, формальдоксим, 2,2′-дипиридил, 1,10-фенантро-лин, сульфаниловую
к-ту (n-аминобензолсульфокислоту) и а-нафтиламин. Р-р последних двух
реагентов в разб. СН3СООН наз. реактивом Грисса и до сих пор используется
для определения и обнаружения ионов NO2 , с к-рыми он образует азокраситель
красного цвета.

С именем Л. А. Чугаева
связывают становление в 20 в. нового научного направления – целенаправленного
синтеза и применения ОР в аналит. химии. Он впервые сформулировал нек-рые положения
теории действия ОР, образующих комплексные соединения. Предложенный ученым в
1905 реагент-диметилглиоксим широко применяют для определения никеля. Вскоре
были синтезированы и введены в аналит. практику многие др. реагенты: дифенилкарбазид,
куп-ферон, дитизон. Ф. Файгль (1931) развил учение о специфич. функцион. аналит.
группировках в ОР.

С 30-х гг. 20 в. ОР становятся
основой хим. методов анализа. Синтезируются новые ОР, напр. N-бензоил-N-фе-нилгидроксиламин,
8-гидроксихинолин, арсеназо, торон, интенсивно изучается механизм их действия.

Появление разнообразных
физ.-хим. и физ. (электрохим., спектроскопич., ядерно-физ. и др.) методов анализа
заметно снизило значение хим. методов вообще и ОР в частности.

Классификация. Разделить
ОР на группы можно по разным принципам, напр. по хим. строению (по сходству
углеродного скелета или по функц. группам), в зависимости от типа определяемых
в-в (катионыметаллов, анионы, орг. в-ва), по областям аналит. применения –
реагенты для гра-виметрич., титриметрич., фотометрич. или люминесцентного определения
элементов, индикаторы, экстрагенты, маскирующие агенты и т.д.

Строение ОР. Аналит. св-ва
ОР во многом определяются т.наз. функционально-аналитической атомной группировкой
(ФАГ), к-рая представляет собой группу атомов, непосредственно участвующих в
аналит. хим. р-ции. ФАГ могут быть, напр., группы ОН, NH2, COOH,
SH, AsO(OH)2. Природа ФАГ в большой степени определяет круг компонентов,
взаимод. с ОР при данных условиях. Так, согласно т. наз. гипотезе аналогий,
с ОР взаимод. те металлы, к-рые склонны образовывать устойчивые соед. с простыми
неорг. в-вами, содержащими атомы и группы атомов, к-рые входят в ФАГмолекулыреагента. Напр., элементы, склонные давать устойчивые сульфиды, взаимод. с ОР,
содержащими меркаптогруппу, а элементы, склонные давать устойчивые аммиакаты,-с
ОР, содержащими аминогруппу, элементы, катионы к-рых склонны к гидролизу,-с
ОР, содержащими гидроксигруппу. Это может служить основой для поиска новых ОР.

На аналит. св-ва ОР могут
оказывать влияние и др. функц. группы, к-рые иногда называют аналитико-активными.
Во мн. случаях механизм аналит. р-ций сложен. Напр., в комп-лексообразовании
с иономметалла в зависимости от условий р-ции могут принимать участие разные
функц. группы ОР; при координировании ионаметаллаФАГ может изменять свою структуру;
могут образовываться димерные, смешанные и более сложные комплексные соединения.
Помимо ФАГ у др. групп на аналит. св-ва ОР влияет строение молекулы ОР в целом
(ее углеродный скелет и p-электрон-ная структура).

Дополнительный анализ:  Хочу все знать: бизнес-анализ. Часть 1 / Хабр

Для изучения механизма
действия ОР получают термоди-намич. и кинетич. характеристики процессов, приводящих
к определенному аналит. эффекту (образованию р-римого
комплексного
соед., осадка и т.д.), выясняют строение ОР и конечного продукта р-ции при разных
условиях. При этом используют электрохим. методы, спектрофотометрию, ЭПР, ЯМР,
ИК спектроскопию и т.д. Вопрос о строении ОР и продуктов их взаимод., в частности
комплексных соед. с элементами,- основа всех теоретич. построений, связанных
с объяснением аналит. эффектов данного ОР и с возможностью прогнозировать св-ва
новых ОР.

Квантовохим. методы позволяют
представить положение электронных энергетич. уровней ОР и его соединений с определяемыми
в-вами, предсказать относит. интенсивности полос поглощения в спектрах, а также
сделать выводы о строении и характере связей в изучаемых в-вах. Для расчетов
наиб. широко применяют метод самосогласованного поля Хартри-Фока-Ругана (с использованием
ЭВМ). Установлено, что обычно одна и та же ФАГ удовлетворяет координац. требованиям
мн. катионовметаллов, к-рые могут с ней взаимодействовать. Методы квантовой
химии
успешно применяют при исследовании реакц. способности ОР.

Избирательность (селективность).
Для характеристики этого св-ва обычно перечисляют хим. элементы (или хим. соед.),
к-рые взаимод. с данным ОР при определенных условиях. Чем меньше таких элементов
(соед.), тем выше избирательность. При использовании избират. ОР упрощаются
методы определения, повышается их экспрессность и надежность. Специфичным называют
ОР, взаимодействующий только с одним элементрм (хим. соед.). Таких ОР мало.
Избирательность можно повысить, изменяя условия выполнения р-ции или модифицируя
структуру самого реагента, т.е. синтезируя аналоги данного ОР. Первый путь сводится
к подбору оптим. условий выполнения р-ции, в частности рН среды. Универс. способ
повышения избирательности анализа – применение разл. маскирующих в-в, к-рые
связывают компоненты, сопутствующие определяемому. Иногда при определении ионовметаллов в реакц. систему вводят дополнительно хим. соединение, что приводит
к образованию смешанно-лигандного комплексного соед. (т. е. соед., содержащего
разл. лиганды), характерного только для определяемого элемента.

Чувствительность. Абс.
кол-ва элементов, к-рые м. б. обнаружены при помощи ОР, составляют 10-2-10-4
мкг. Примерами наиб. чувствительных реагентов могут служить дитизон, диметилглиоксим,
арсеназо III, тиродин. Применение неводных р-рителей в ряде случаев приводит
к существ. повышению чувствительности качеств. анализа.

В спектрофотометрии характеристикой
чувствительности является молярный коэф. поглощения е, к-рый для нек-рых комплексных
соед. ОР с определяемыми элементами достигает ~106. ОР, добавляемые
в анализируемые объекты, в ряде случаев могут в неск. раз повышать чувствительность
физ. и физ.-хим. методов (напр., полярографии, атомно-абсорбц. анализа). Предварит.
концентрирование (соосажде-нием, экстракцией) позволяют на 1-2, иногда 3-4 порядка
понизить пределы обнаружения в-в.

Выбор ОР. Число предложенных
ОР для разл. целей непрерывно возрастает и достигло неск. тысяч. Для выбора
лучшего ОР сравнивают аналит. данные, характеризующие эффективность применения
разных ОР для решения конкретной задачи, т. е. учитывают чувствительность и
избирательность реагента, стабильность продукта р-ции, значения рН среды в условиях
определения (осаждения, разделения), контрастность в случае цветных р-ций (т.
е. изменение длины волны максимума поглощения ОР и продукта его взаимод.), скорость
установления равновесия и др. Поскольку число избират. реагентов ограничено,
часто для данного компонента (элемента) подбирают неск. ОР (ассортимент). В
зависимости от предполагаемого содержания в анализируемом объеме мешающих элементов
используют тот или иной ОР из ассортимента или один из ОР применяют для отделения,
а другой-для определения исследуемого элемента.

Дополнительный анализ:  Вакансии компании Росаналитика - работа в Санкт-Петербурге

ОР для осаждениявеществ.
Орг. осадители используются в гравиметрии для определения гл. обр. неорг. ионов.
Напр., диметилглиоксим осаждает Pd2 и Ni2 , 8-гидроксихино
лин-А13 ,
тетрафенилборат натрия-К и4041-4.jpg.
Получае
мые осадки
практически не содержат адсорбированных, окклюдированных или др. примесей, легко
фильтруются и промываются. После высушивания мн. из них могут служить весовой
формой с хорошим фактором пересчета (см. Гравиметрия). Благодаря избирательности
ОР и р-ри-мости мн. осадков в орг. р-рителях орг. осадители часто используют
для разделения (отделения) элементов. Для выделения элементов из разб. р-ров
применяют орг. сооса-дители. Так, в виде комплекса с арсеназо I Am соосаждается
с осадком, образованным арсеназо I и кристаллич. фиолетовым.

Лучшими осадителями (и
соосадителями) являются ОР, содержащие гидрофобные заместители (фенильные, алкиль-ные
группы), нафталиновые и антрахиноновые ядра.

ОР применяют также для
гравиметрич. определения и обнаружения (идентификации) орг. соединений (их функц.
групп). Напр., распространенным реагентом на карбонильную группу служит 2,4-дикитрофенилгидразин,
образующий с альдегидами и кетонами окрашенные 2,4-дигидрофенил-гидразоны с
четкими т-рами плавления; для идентификацииаминов получают их производные с
такими ОР, как 3-нитро-фенилизоцианат, 3-нитрофталевый ангидрид, 4-нитробен-зоилхлорид,
4-толуолсульфохлорид.

ОР в титрнметрии. Легко
получаемые в чистом виде и устойчивые ОР, из к-рых можно приготовить р-ры точно
известной концентрации (или быстро установить последнюю простыми методами),
применяют в качестве первичных стандартов. Примерами таких ОР могут служить
щавелевая, фталевая, янтарная, 4-нитробензойная к-ты, дифенил-гуанидин, N-бромсукцинимид.
Р-ры нек-рых ОР пригодны в качестве титрантов. Напр., р-ры аскорбиновой к-ты
(в аскорбинометрий) применяют для титрования окислителей-Fе(III), Hg(II), I2,
Вг2, 4041-5.jpg,
4041-6.jpg, а также нитро-,
нитрозо-, азо- и имйногрупп в орг. соединениях; р-ром N-бромсукцинимида титруют
р-ры As(III), Sb(III) и др. восстановителей, а гидрохинон служит титрантом для
определения окислителей – Аи (III), Се(IV). Реагент Фишера (р-р I2
и SO2 в смеси пиридина и метанола) широко применяют для определения
воды. Наиб. часто в качестве титрантов используют комплексоны, особенно
динатриевую соль эти-лендиаминтетрауксусной к-ты (см. Комплексонометрия).
Для установления конечной точки титрования часто служат индикаторы, большинство
к-рых представляют собой орг соединения.

ОР для экстракции. Экстракцией
можно выделять элементы из очень разб. р-ров. Для этого элемент переводят в
гидрофобное соед., напр., с помощью ОР. В нек-рых случаях “активный”
экстрагент сам образует экстрагирующееся соед. и сам сольватирует его. В др.
случаях экстрагент только растворяет экстрагируемое соед., для образования к-рого
необходимо добавить ОР (купферон, 8-гидроксихино-лин). “Активными”
экстрагентами м. б. изоамилацетат, ме-тилэтилкетон, циклогексанон, трибутилфосфат,
ди(2-этил-гексил) фосфорная к-та, трифенилфосфин и др. Синтезированы ОР для
селективной экстракции элементов, напр. экстрагент БТ-1 (5-амино-4-[2-гидрокси-5-хлорфе-нил)азо]-2-(2-гидроксифенил)-2H-бензотриазол)
для Са и Sr. В качестве р-рителей для экстракции разл. соединений часто используют
СНС13, СС14, С6Н6. Экстрагировать
можно и р-римые в воде окрашенные соед. (напр., комплексные соед. мн. металлов
с арсеназо III и тороном) в виде ионных ассоциатов. В этих случаях в р-р вводят
соль орг. катиона (дифенилгуанидиния, тетрафениларсония и др.) и экстракцию
осуществляют полярными р-рителями, напр. бутиловым или амиловым спиртом.

Дополнительный анализ:  График цены криптовалюты XRP —

ОР в фотометрическом
и люминесцентном анализе.
Большинство фотометрич. методов основано на образовании
окрашенных комплексных соед. ОР с определяемыми элементами, обычно катионамиметаллов. При этом неокрашенные ОР (напр., 2,2′-дипиридил, сульфосалициловая
к-та для Fe) обьгчно более избирательны, но менее чувствительны, чем окрашенные.
В последнем случае для улучшения и
збирательности
строго контролируют рН среды, вводят маскирующие агенты. Примерами окрашенных
ОР для фо-тометрич. анализа могут служить арсеназо III, пирокатехм-новый фиолетовый,
ксиленоловый оранжевый, фосфоназо, широко применяемые для определения Al, Th,
суммы РЗЭ и др.

Элементы, образующие комплексные
анионы типа4041-7.jpg,
4041-8.jpg4041-9.jpg, определяют экстракционно-фотометрич.
методом в виде солей с окрашенными орг. катионами. В качестве последних используются
метиловый синий, кри-сталлич. фиолетовый, родамин Б и др.

Ионы металлов-окислителей,
напр. Аu (III), Се (IV), Cr(VI), Mn(VII), V(V), с нек-рыми бесцв. ОР (напр.,
бензидином и его производными) образуют окрашенные продукты окисления, оптич.
плотность к-рых измеряют. Напр., для определения Cr(VI) широко применяют высокоизбират.
р-цию с дифенилкарбазидом, в результате к-рой образуется синий продукт с высоким
значением e. Такие окислители, как С12, Се (IV), определяют
фотометрически по интенсивности окраски продуктов окисления о-толидина
(3,3′-диметилбензи-дин).

Разработаны фотометрич.
методы обнаружения и определения соединений с использованием ОР. Напр., аминокислоты
определяют с помощью нингидрина, винную к-ту-с помощью 4-диметиламинобензалъдегида,
метиловый спирт-с помощью хромотроповой к-ты.

Люминесцентный анализ основан
на образовании нек-рыми ОР люминесцирующих комплексных соед. с определяемыми
элементами, в частности 8-гидроксихинолина или мори-на с А1, бис-салицилальэтилендиамина
с Мn, люмогаллиона [2-гидрокси-5-хлор-3-(2,4-дигидроксифенилазо)бензолсуль-фокислота]
с Ga и Nb. Такие ОР, как люминол и люцигенин, используются для хемилюминесцентного
определения Со(II), Fe(II), Mn(II), Pb(II) и др. металлов; с помощью люминола
определяют также орг. соединения, напр. нафтолы, аминокислоты, аминофенолы.

Прочие случаи применения
ОР. Нек-рые орг. в-ва служат компонентами буферных р-ров, напр. бензойная, D-винная,
аминоуксусная (глицин), лимонная и фталевая к-ты, мочевина, уротропин.

Мн. ОР, способные образовывать
комплексные соед. с катионамиметаллов, применяют как маскирующие агенты. К
ним относятся, в частности, комплексоны, винная, лимонная, сульфосалицшювая,
аскорбиновая к-ты, хлорид триэта-ноламмония.

Желатин, поливиниловый
спирт
служат стабилизаторами разл. суспензий. ОР могут также применяться в качестве
активаторов в кинетич. методах анализа, как, напр., пиридин и 2,2′-дипиридил
при определении Си и Fe. В полярографии ОР (лимонная к-та, маннит, иодид тетрабутиламмония)
вводят в исследуемые р-ры для смещения полярографич. волн.

Иногда используют окислит.-восстановит.
св-ва ОР. Напр., тиомочевиной восстанавливают Mo(VI) и Fe(III) в нек-рых методах
их определения, ферроценом – Re (VII), Mo(VI), V(V), Ce(IV) и др. элементы при
их фотометрич., титриметрич. или амперометрич. определении.

Лит.: Файгль Ф.,
Капельный анализ органических веществ, пер. с англ., М., 1962; Саввин С. Б.,
Органические реагенты труппы арсеначо III, М , 1971; Саввин С. Б., Кузин Э.Л.,
Электронные спектры и структура органических реагентов, М., 1974; Бургер К.,
Органические реагенты в неорганическом анализе, пер. с англ., М., 1975; Органические
реагенты в неорганическом анализе, пер. с чеш., М., 1979; Золотев Ю.А., Кузьмин
Н.М., Концентрированиемикроэлементов, М., 1982. С. Б. Саввин.

Оцените статью
Аналитик-эксперт
Добавить комментарий

Adblock
detector