Лекция 7 Методы осадительного титрования

Лекция 7 Методы осадительного титрования Аналитика

Описание процесса

В большинстве случаев образование осадка вызвано физическими причинами, каждое вещество имеет определённую растворимость, которая при изменении температуры, изменения насыщенности или давления может меняться. Если растворимость падает, или снижается концентрация растворителя в результате, например, выпаривания раствора, то в результате физического процесса образуется перенасыщенный раствор и из него вещество выпадает в виде кристаллического осадка.

В процессе же преципитации происходит химическая реакция, в результате которой образуется нерастворимое или малорастворимое соединение, для которого раствор перенасыщен и оно выделяется в виде твёрдых частиц, взвешенных в растворе. Вещество, вызывающее выпадение осадка называют осадителем.

Классическим примером выпадения осадка в результате химической реакции является выпадение нерастворимых галогенидовсеребра при взаимодействии растворимой соли серебра с растворимым галогенидом, например, выпадение хлорида серебра (AgCl{displaystyle {ce {AgCl}}}) при взаимодействии в растворе растворимого нитрата серебра (AgNO3{displaystyle {ce {AgNO3}}}) с хлоридом калия (KCl{displaystyle {ce {KCl}}}):

AgNO3 KCl⟶AgCl↓ KNO3{displaystyle {ce {AgNO3 KCl -> AgCl v KNO3}}},

или в ионной форме:

Ag NO3− K Cl−⟶AgCl↓ K NO3−{displaystyle {ce {Ag NO3^- K Cl^- -> AgCl v K NO3^-}}}.

Лекция 7 методы осадительного титрования

7. 1 Общая характеристика метода и его классификация

Метод осадительного титрования основан на применении реакций осаждения, в результате которых образуются малорастворимые соединения. Метод осадительного титрования даёт возможность количественно определять анионы, осаждаемые катионами металлов и катионы, если титровать их анионами. Например, этот метод используют для определения таких катионов и анионов, как:

Лекция 7 Методы осадительного титрования

Различают следующие методы:

Аргентометрия – метод объемного анализа, основанный на применении стандартного раствора (титранта) ионов серебра. Различают три вида аргентометрии:

1)Титрование без индикатора (Гей-Люссак). В основе метода лежит реакция:

Ag Hal ↔ AgHal↓

где Hal -ионы Cl, J, Br.
Суть метода заключается в том, что титрование галогенов ведут до тех пор, пока последующая порция AgNO3 не вызывает образования новых количеств осадка. В этот момент в точке эквивалентности каждая лишняя капля AgNO3 вызывает коагуляцию осадка и раствор становится прозрачным. Этот метод называется методом просветления.

2)Титрование с индикатором

Метод основан на реакции, протекающей между Ag и Cl в присутствии индикатора – К2CrO4. Титруют раствор, содержащий Cl растором, содержащим Ag в присутствии K2CrO4. В точке эквивалентности лишняя капля Ag образует с ионами CrO4 красный осадок:

Лекция 7 Методы осадительного титрования

Красное окрашивание осадка свидетельствует о наступлении точки эквивалентности.

3)Титрование с адсорбционным индикатором.

Меркуриметрия и меркурометрияметоды, основанные на применении в качестве титрантов растворов солей двухвалентной (меркури-ион) и одновалентной (меркуро-ион) ртути. При меркуриметрическом определении ионов хлора происходит реакция:

Лекция 7 Методы осадительного титрования

Точка эквивалентности определяется с помощью индикатора, образующего с избытка Hg2 окрашенный комплекс. Этот метод применяется для определения Cl, J, Br.

В основе меркурометрических определений лежит реакция:

Меркури- и меркурометрические методы имеют по сравнению с аргентометрическим методом преимущество: соли ртути менее дорогие по сравнению с серебром. Однако в то же время они более токсичны.

В связи с этим, метод осадительного титрования используют лишь тогда, когда другие химические методы не применимы. Например для определение ионов хлора, брома, серебра, бария, свинца, цинка проводят только этим методом. В таблице 1 приведены примеры осадительного титрования.

Таблица 1- Примеры осадительного титрования

Определяемый компонент Титрант Индикатор
Br, J, SCN, CO32-, CrO42-, CN, C2O42-, PO43-, S2- AgNO3 K2CrO4
Br, J, Cl, SeO32- -//- Fe3
Zn2 K4[Fe(CN)6] Адсорбционный
SO42- Pb(NO3)2 Адсорбционный
Ag NH4SNC Fe3
Cl, Br Hg2(NO3)2 Адсорбционный

Не все реакции могут быть использованы для количественного определения катионов и анионов этим методом. Основными требованиями к реакциям, применяемым в методах осадительного титрования, являются следующие:

1) Выделяющиеся осадки должны по возможности обладать минимальной растворимостью. Для метода осадительного титрования применяются такие реакции, в результате которых образуется осадок, растворимость которого не превышает 10-5моль/л

2) Реакция должна идти быстро, а посторонние вещества в растворе не должны мешать реакции.

7. 2 Кривые титрования

Процесс осадительного титрования исследуют с помощью кривых титрования, которые позволяют определить пригодность метода для анализа и подобрать индикатор. Кривые титрования изображают зависимость концентрации вещества или титранта в титруемом растворе от объёма добавленного титранта. Для удобства концентрации изображают в виде функции «р»: рА= -lgCA (по аналогии с рН). На рисунке 1 приведены кривые титрования 0,1М растворов, содержащих ионы Cl, J раствором нитрата серебра той же концентрации и изменение концентрации ионов серебра в процессе титрования.

Лекция 7 Методы осадительного титрования

Рисунок 1- Кривые титрования ионов Cl, J (___) и Ag (—)

Таким образом, вблизи точки эквивалентности имеется резкий скачок pCl от 2 до 6 и pAg от 6 до 4. Нетрудно заметить, что величина скачка зависит от концентраций растворов. Разбавление растворов приводит к уменьшению скачка или к его исчезновению. На величину скачка титрования оказывает влияние и величина произведения растворимости осадка. Так, если титровать раствор KJ раствором AgNO3, образуется осадок AgJ (ПР = 10-16), скачок начинается при pJ 1 и заканчивается при pJ 10, т.е. занимает целых 6 единиц pJ. И, наоборот, чем больше величина произведения растворимости, тем скачок меньше (ПРAgCl= 10-10).

В связи с этим в титрометрическом анализе применяются только те реакции осаждения, при которых образующийся осадок практически нерастворим.

Метод осадительного титрования можно использовать для титрования не только индивидуальных веществ, но и для титрования смесей. Например, если в растворе имеется смесь Cl и J -ионов, то можно отдельно определить каждый анион. Кривая титрования будет приведена на рисунке 2.

Лекция 7 Методы осадительного титрования

Рисунок 2- Кривая титрования смеси ионов Cl и J.

Поскольку ПРAgJ = 10-16,а ПРAgCl = 10-10, то вначале оттитровываются иодид-ионы, а затем хлорид-ионы, так как сначала образуется соль AgJ, а затем, когда в растворе ионы иода уже отсутствуют, образуется соль AgCl. Для раздельного титрования ионов необходимо, чтобы произведение растворимости образующихся солей отличалось не менее, чем в 5 раз.

7. 3 Способы фиксирования точки эквивслентности в методе осадительного титрования

7. 3. 1 Безиндикаторные методы.

7. 3. 1. 1Метод равного помутнения (Гей-Люссака)

Если титровать раствор NaBr раствором AgNO3 то происходит реакции:

Br Ag àAgBr

Осадок выпадает до тех пор, пока в растворе есть избыток брома. Поэтому если отбирать в конце титрования небольшие порции титруемого раствора в пробирки и добавлять к ним одну каплю разбавленного раствора AgNO3, можно увидеть – есть ли помутнение раствора. Если есть, титрование ведут дальше. Осадок же AgBr коагулирует, собирается на дне сосуда в виде крупных творожных частиц. Этот метод достаточно точен но кропотлив. Поэтому на практике пользуются другими методами.

Лекция 7 Методы осадительного титрования

7. 3. 1. 2 Титрование до точки просветления.

Он может быть применен в том случае, если малорастворимое соединение в процессе титрования находится в коллоидном состоянии. Так, например, при титровании J раствором Ag до точки эквивалентности раствор мутный, а в точке эквивалентности, когда все ионы иода оттитрованы, происходит коагуляция частиц и осаждение их в виде крупных творожных хлопьев. Раствор при этом совершенно осветляется. Этот момент называется точкой просветления.

7. 3. 2 Методы с применением индикаторов

В осадительном титровании применяют три типа индикаторов: осадительные, металлохромные (комплексообразую Cl и J щие) и адсорбционные.

Осадительные индикаторы образуют с титрантом цветные осадки, при появлении которых титрование заканчивают. Например, применение K2CrO4 в качестве индикатора основано на способности CrO42- образовывать с Ag осадок Ag2CrO4 красно-коричневого цвета. Этот осадок начинает выпадать после того, как все ионы хлора будут связаны в осадок в виде AgCl. Причина заключается в различии величины растворимости хлорида (10-10) и хромата (10-5) серебра.Первым осаждается AgCl и только после того, как все ионы хлора будут связаны в осадок AgC, первая избыточная капля Ag дает красно-коричневое окрашивание раствора – это появляется Ag2CrO4. Другой метод основан на применении в качестве индикатора соли железа NH4Fe(SO4)2.12H2O при титровании растворов Ag раствором аммония NH4SCN.

Металлохромные индикаторы дают с титрантом цветной комплекс, образующийся около точки эквивалентности. Устойчивость этого комплекса должна быть меньше, чем устойчивость осадка, получающегося при осадительном титровании так как в противном случае комплекс будет образовываться раньше осадка.

Адсорбционные индикаторы представляют собой органические соединения, являющиеся слабыми кислотами, диссоциирующими согласно уравнению

Лекция 7 Методы осадительного титрования

Молекулярная и ионные формы имеют разную окраску.

Анионы этих индикаторов, адсорбируясь на поверхности положительно заряженных коллоидных частиц, выпадающих в процессе титрования осадков, вызывают изменение цвета поверхности этих осадков. Если изменение цвета происходит вблизи точки эквивалентности, то можно использовать такие адсорбционные индикаторы для установления конца титрования.

Наиболее известными представителями этого класса органических соединений являются флуоресцин и эозин. Например, эозин представляет собой двунатриевую соль тетрабромфлуоресцина:

Лекция 7 Методы осадительного титрования2Na

Действие этого индикатора основано на том, что, например, при титровании NaCl раствором AgNO3 до точки эквивалентности частицы осадка хлорида серебра адсорбируют на всей поверхности ионы хлора с образованием осадка белого цвета [AgCl]m. nCl. Адсорбция ионов хлора наблюдается до тех пор, пока в растворе находятся свободные ионы Cl. Поэтому, если в титруемый раствор добавить флуоресцина или эозина индикаторы не будут изменять окраски до тех пор, пока в растворе имеется избыток Cl-ионов. Это объясняется тем, что окрашенные анионы индикатора, несущие отрицательные заряды, не адсорбируются отрицательно заряженными коллоидными частицами осадка. В момент наступления точки эквивалентности при самом незначительном избытке AgNO3 осадок адсорбирует избыток Ag и вместе с ними NO3 ионы, при этом образуется осадок Лекция 7 Методы осадительного титрования. Ионы NO3 не очень прочно удерживаются осадком так как не являются с ним одноименными, следовательно они легко замещаются на другие анионы, способные сильнее адсорбироваться осадком. Поэтому частицы осадка адсорбируют интенсивно окрашенные анионы индикатора и осадок окрашивается в тот цвет, который присущ молекулярной форме индикатора, что служит сигналом к прекращению дальнейшего титрования.

Лекция 8Статическая обработка результатов анализа

1.1 Параметры, рассчитываемые при обработке результатов

В процессе анализа исследуемые пробы подвергаются химической обработке. Как правило, все химические реакции считаются равновесными и несмотря на то, что исследователи стараются выбрать реакции, практически смещенные в сторону продуктов, все же всегда имеют место явления, создающие случайные и систематические погрешности. Например, это могут быть различные солевые эффекты, явления соосаждения и другие, препятствующие полноте протекания реакций.
Существует два фактора, по которым аналитик судит о своих результатах:
1) воспроизводимость полученных результатов;
2) соответствие их содержанию в пробе (правильность результатов).
Воспроизводимость зависит от случайной погрешности, правильность – от систематической погрешности.
Погрешность титриметрического метода анализа определяется в основном погрешностью измерения объема и непосредственно зависит от величины капли, объем которой составляет в среднем 0,04 см3. При тщательном титровании можно снимать доли капли, например половину, тогда абсолютная погрешность измерения объема составит ± 0,02 см3, а относительная ( при объеме, пошедшем на титрование, 20 см3):
Лекция 7 Методы осадительного титрования= 0,1 %
Поэтому, чтобы не снижать точность результатов, расчеты следует производить с ошибкой, не превышающей 0,1 %. Для этого все численные величины при расчетах (объемы раствора, молекулярные массы, эквиваленты, навески и т. д.) должны быть выражены четырьмя значащими цифрами. Например:
1) V = 19,53, а не 19,5 см3.
2) С(H2SO4) = 0,1010, а не 0,101 моль/дм3.
3) Т(H2SO4) = 0,004900, а не 0,0049 г/см3.
4) 1/2М(H2SO4) = 49,04, а не 49 г/моль.

Дополнительный анализ:  ПЦР-тест -

Цель всех аналитических исследований – нахождение результата, наиболее близкого к истинному содержанию в пробе. Общую погрешность метода можно оценить только с привлечением методов математической статистики. Объективную оценку результата анализа получают путем математической обработки на основе теории ошибок. Как правило, ни одно единичное определение не дает истинного значения определяемой величины. Поэтому определение проводится несколько раз для нахождения наиболее вероятного значения определяемой величины. На практике при анализе всегда имеют дело с небольшим конечным числом измерений ( n ). Для учета влияния случайных погрешностей на результаты анализа рассчитывают следующие выборочные параметры: среднеарифметический результат определений, дисперсию, стандартное отклонение, относительное стандартное отклонение и доверительный интервал.

1. Среднее значение случайной величины ( `x ):

Эта величина при большом числе определений наиболее соответствует истинному значению.

`x = Лекция 7 Методы осадительного титрованияЛекция 7 Методы осадительного титрованияi ( 1 )

2. Выборочная дисперсия ( S2 ):

S2 = Лекция 7 Методы осадительного титрования( 2 )

3. Стандартное отклонение единичного измерения ( S ):

S = Лекция 7 Методы осадительного титрования( 3 )

4. Стандартное отклонение средней величины (S`х ):

S`х = Лекция 7 Методы осадительного титрования= Лекция 7 Методы осадительного титрования( 4 )

5. Относительное стандартное отклонение ( Sr ):

Sr = S /`x . (5)

1. 2 Исключение сомнительных результатов

Если серия данных содержит выпадающий результат, который значительно отличается от среднего, следует решить оставить его или исключить? При исключении результатов из малой выборки следует получить дополнительные данные взамен отбрасываемых. Нужно иметь в виду, что из выборки можно исключить не более 1/3 результатов. Если же выборка содержи более 1/3 результатов, подлежащих выбраковке, то вся выборка считается некорректной.

1.2.1 S- критерий

После вычисления стандартного отклонения абсолютных величины случайных отклонения | xi -`х | сопоставляют с величиной 3S. Если для всех хi выборки соблюдается условие:

çxi -`x ç < 3S, ( 6 )

то все экспериментальные значения считают пригодными для расчета доверительного интервала. Если же для отдельных значений условие (6) не выполняется, то эти результаты могу быть исключены.

1. 2. 2. Q – критерий

Для исключения сомнительных результатов можно использо­вать Q – критерий. При проведении Q – теста все результаты определения располагают по порядку возрастания их величины и обозначают x1, x2,…xn . Для первого и последнего результатов рассчитывают:

Q1= Лекция 7 Методы осадительного титрованияи Q2 = Лекция 7 Методы осадительного титрования. ( 7 )

Больший из этих показателей ( Q1 или Q2 ) сравнивают с табличным значением Q( Рдов,n ) для заданной доверительной вероятности и числа определений n (таблица 1). Если полученное значение Q равно пли больше приведенного в таблице 1, то сомнительный результат отбрасывают.

Если результат x1 или xn будет отброшен, то число оставшихся результатов уменьшится на 1, и тогда Q – тест повторяют для n-1 значений. Так продолжают, пока не будут отброшены все результаты, полученные с грубыми ошибками. Для оставшихся результатов рассчитывают заново значения `x, S и S`x.

Таблица 1 – значения Q – теста в зависимости от числа определений ( n ) и принятой доверительной вероятности (Р).

n
P дов
0,90 0,94 0,76 0,64 0,56 .0,51 .0,47 0,44 0,41
0,95 0,98 0,85 0,73 0,64 0,59 0,54 0,51 0,48
0,99 0,99 0.93 0,82 0,74 0,68 0,63 0,60 0,57
 

Q -критерий используется для выявления промахов в выбор­ках с числом определений 3 £ n £ 10.

1. 2. 3 Доверительный интервал

При помощи статистики можно установить такие пределы области вокруг экспериментально найденного среднего `х, в которых следует ожидать с данной вероятностью нахождение истинного значения. Пределы,, полученные таким образом, называются доверительными границами. Интервал, ограниченный этими пределами, называется доверительным интервалом.

Упомянутые величины имеют строгий математический смысл. Вероятность того, что найденное значение измеряемой величины лежит в интервале [m – sk, m sk ], где m и s – соответственно среднее арифметическое и стандартное отклонение генеральной совокупности (n ®¥ ), есть доверительная вероятность. Численно доверительная вероятность равна Лекция 7 Методы осадительного титрования, где h(х) – функция Гаусса, а пределы интегрирования обозначают доверительный интервал a=m – sk, b=m sk. Функция Гаусса описывает теоретически ожидаемое распределение экспериментальных результатов генеральной совокупности Функция Гаусса имеет вид:

Лекция 7 Методы осадительного титрования, (8)

где x- единичное измерение, n – частота появления каждого значения х.

Для абсолютно правильного предсказания мы должны были бы выбрать достаточно большой интервал и включить в него все мыслимые значения, которые может принимать xi. Для аналитических определений такой интервал не имеет ценности. Если мы примем, что вероятность попадания в интервал составляют 99 правильных результатов из 100, он не будет столь большим. Его можно сделать еще меньше, если считать приемлемой вероятность 0,95.

Для ограниченного числа измерений доверительные границ средней величины рассчитывают, используя статистический критерий Стьюдента t=F(Pдов,f). В аналитической химии обычно принимают Рдов=0,95. Константу t для избранной доверительной вероятности и числа степеней свободы f= n-1, часто называемую коэффициентом Стьюдента, находят по таблице 2.

Таблица 2 – Значения коэффициентов Стьюдента

f Pдов
0,95 12,7 4,30 3,18 2,78 2,57 2,45 2,37 2,31 2,26 2,23
0,99 63,6 9,93 5,84 4,60 4,03 3,71 3,59 3,36 3,25 3,17

С использованием коэффициента Стьюдента доверительный интервал выселяют как:

±t.S`x или ±t.S/Лекция 7 Методы осадительного титрования.

Таким образом, результат анализа представляют в :

`x ± t.S/Лекция 7 Методы осадительного титрования.

1. 2. 3 Значащие цифры

Результат анализа должен быть выражен числом, которое содержит только значащие цифры. Значащие цифры – это все достоверно известные цифры данного числа плюс первая недостоверная цифра.

Для оценки достоверности результатов аналитических определений следует учитывать реальные возможности используемого метода или методики. В качестве статистических критериев при этом может служить, например, стандартное отклонение или доверительный интервал. При отсутствии конкретных данных считают, что недостоверность последней цифры равна ± 1.

Нуль, стояний в середине или в конце числа, является значащей цифрой. При правильной записи результата анализа нули, которые не являются значимыми, следует исключить, а результат анализа представить в виде числа, содержащего произведение значащих цифр на 10n.Например, если число 1250 содержит три значащие цифры, то правильно его представить в виде 1,25-103, а если в этом же числе четыре значаще цифры, то следует записать его как 1,250-103.

Нули, стоящие в начале числа, не являются значащими, они лишь показывают место запятой в десятичной дроби. Например, значение массы образца 0,03750г можно представить в виде 3,750-10-2г, если взвешивание проводили на микровесах с точностью до ± 0,00002 г; а если взвешивание проводил на аналитических весах с точностью до ± 0,0002 г, то правильное представление результата: 0,0375 г или 3,75-10-2 г.

Незначащие цифры исключают, округляя число. При этом, если отбрасываемая цифра меньше 5, последняя значащая цифра не изменяется. Если отбрасываемая цифра больше или равна 5, последняя значащая цифра увеличивается на единицу. Если за первой недостоверной цифрой следует цифра 5, то применяют другое правило: округляют цифру 5 до ближайшего четного числа.

Количество значащих цифр в числе, полученном в результате всех вычислений, определяется из сравнения недостоверности чисел. При сложении и вычитании количество знаков обусловлено числом, которое имеет наибольшую абсолютную недостоверность и наименьшее количество десятичных знаков. При умножении и делении количество значащих цифр обусловлено числом, имеющим наибольшую относительную недостоверность. Логарифмические величины должны содержать такое же количество значащих цифр (после запятой), как и использованные при расчете нестепенные числа. Например, рН раствора с концентрацией [Н ]= 1,7.10-4 М равен 0,77. Это объясняется тем, что цифры, полученные при логарифмировании степенного члена, не являются значащими.

В полумикроанализе (гравиметрия, титриметрия) результат должен быть представлен в виде числа, содержащего четыре значащие цифры, что связано с точностью измерений массы веществ и объемов растворов.

Пример расчета №1
Данные определения основного компонента в пробе лекарственного препарата представлены в таблице. Определить его истинное значение и рассчитать доверительный интервал.

Х(%) Хi –Лекция 7 Методы осадительного титрования (Х –Лекция 7 Методы осадительного титрования )2
96,6 0,6 0,36
95,4 -0,6 0,36
95,5 -0,5 0,25
96,5 0,5 0,25
96,1 0,1 0,01
95,9 -0,1 0,01
94,1    

Лекция 7 Методы осадительного титрования
Проверим на промах величину, наиболее отличающуюся от результатов всей серии- 94,1%.
Лекция 7 Методы осадительного титрования
Табличные значения Q для n = 7 и Р = 95 % – 0,480, следовательно это значение является промахом и не включается в расчет среднего арифметического значения.
Лекция 7 Методы осадительного титрования

Пример №2

При определении массовой доли фосфорной кислоты в образце были получены результаты, приведённые в таблице. Рассчитать абсолютную и относительную ошибку опытов.

№ определения Содержание Лекция 7 Методы осадительного титрования, гЛекция 7 Методы осадительного титрованияЛекция 7 Методы осадительного титрования S2, S
0,7594 0,0010 0,00000100Лекция 7 Методы осадительного титрования
0,7543 -0,0041 0,00001681
0,7623 0,0039 0,00001521
0,7594 0,0010 0,00000100
0,7605 0,0021 0,00000441
0,7543 -0,0041 0,00001681
Лекция 7 Методы осадительного титрованияЛекция 7 Методы осадительного титрованияЛекция 7 Методы осадительного титрованияЛекция 7 Методы осадительного титрования  

Стандартное отклонение среднего:

Лекция 7 Методы осадительного титрования;

Принимая надежность Лекция 7 Методы осадительного титрованияпо таблицам для Лекция 7 Методы осадительного титрования, т.е. Лекция 7 Методы осадительного титрованиянаходим Лекция 7 Методы осадительного титрования.

Тогда доверительный интервал:

Лекция 7 Методы осадительного титрования

Абсолютная ошибка: Лекция 7 Методы осадительного титрования.

В заключении высчитывают относительную ошибку в процентах по формуле:

Лекция 7 Методы осадительного титрования;

Лекция 7 Методы осадительного титрования.

Все результаты аналитической обработки сводятся в таблицу.

Литература

Приготовление осушителей для эксикаторов.

Алюминия оксид. Белый порошок. После увеличения массы на 18% осушающая способность оксида алюминия утрачивается. Оксид алюминия можно получить из любой растворимой соли алюминия. Для этого осаждают гидроксид алюминия аммиаком, выпавший в осадок гидроксид алюминия отфильтровывают, сушат и прокаливают при 800-900 °С в течение 3 ч.

Оксид алюминия получают также обезвоживанием алюмоаммонийных квасцов в фарфоровой чашке при 100-200 °С до получения рыхлой массы, которую растирают, а затем прокаливают сначала при 800 °С и далее 4 ч при 1250-1300 °С. Выход Al2O3 – 10% от массы взятых квасцов.

Бария оксид. Серовато-белая пористая масса. Легко растирается в порошок. На воздухе поглощает пары воды, а также CO2, образуя BaCO3. Применяют как осушитель для газов; по осушающей способности превосходит CaO и CaCl2. Для получения растирают 60 г нитрата бария в ступке и помещают в шамотовый тигель вместимостью примерно 70 мл, закрывают крышкой и ставят в муфельную печь.

Нагревают под тягой 30 мин для удаления воды, затем температуру доводят до 800 °С; соль при этом плавится. В течение 40-50 мин температуру постепенно повышают до 900 °С и выдерживают тигель еще 20-30 мин при 1000-1100 °С для завершения реакции разложения:

Дополнительный анализ:  Курс Биткоина (BTC): цена Bitcoin, индекс, новости —

Для охлаждения тигель помещают в эксикатор с твердым NaOH. Через 20-30 мин оксид бария быстро переносят металлическим шпателем в банку с притертой пробкой.

Кальция нитрат. Кристаллогидрат Ca(NO3)2-4H2O – прозрачные призматические кристаллы, расплывающиеся на воздухе. Безводная соль – белая масса. При прокаливании переходит в оксид кальция. Плавится при 561 °С. Применяют для заполнения эксикатора, в котором хранят и сушат возогнанный йод.

Безводную соль получают из кристаллогидрата путем нагревания его до 170°С. Для получения кристаллогидрата в смесь 100 мл концентрированной HNO3 и 30 мл воды вносят сухой карбонат кальция до прекращения выделения пузырьков CO2. Добавляют избыток Ca(OH)

Раствор фильтруют и кипятят, после охлаждения до 60 °С приливают сероводородную воду до полного осаждения тяжелых металлов в виде сульфидов. Фильтруют через двойной фильтр, упаривают фильтрат до плотности 1,5 г/см3, подкисляют азотной кислотой, еще раз фильтруют и охлаждают.

Кальция оксид (негашеная известь). Белый порошок. Из воздуха поглощает воду и CO2, увеличиваясь в объеме, переходит в Ca(OH)2, а затем в CaCO3. Применяется для осушения газов. Для получения CaO прокаливают карбонат кальция хч или чда в платиновой чашке при 970-1050 °С в течение 2-3 ч в муфельной печи. По охлаждении в эксикаторе препарат сохраняют в плотно закрытых банках.

Оксид кальция можно получить также прокаливанием оксалата или нитрата кальция. Чистота полученного препарата зависит от чистоты исходных реактивов. Оксид кальция для технических целей можно получить прокаливанием мрамора. В качестве осушителя применяют свежепрокаленный оксид кальция.

Кальция сульфат (гипс). Дигидрат сульфата кальция CaSO4-2H2O – микроскопические игольчатые кристаллы. Плохо растворим в воде. При 128 °С переходит в CaSO4-0,5H2O – белый порошок (полугидрат, демигидрат, «жженый гипс»). При замешивании с небольшим количеством воды в жидкую кашицу быстро затвердевает, переходя в дигидрат. Безводный сульфат кальция CaSO4 – белый сухой порошок.

Для получения растворяют 20 г сульфата аммония (NH4)2SO4 в 250 мл теплой воды и 50 г хлорида кальция CaCl2-6H2O в 200 мл воды, смешивают эти растворы и проверяют полноту осаждения: в отфильтрованной части раствора не должно образовываться осадка от добавления раствора CaCl2.

Осадку сульфата кальция дают отстояться, промывают 5-6 раз декантацией, отфильтровывают с отсасыванием до полного удаления иона NH4 (проба с реактивом Несслера). Препарат высушивают на пергаменте при 60-70 °С. Полученный дигидрат прокаливают при 500 °С до постоянной массы для получения безводного сульфата кальция. Использованный сульфат кальция регенерируют также прокаливанием при 500 °С.

Кальция хлорид. Различают кристаллический хлорид кальция CaCl2-6H2O, содержащий 52% CaCl2; гранулированный – CaCl2-2H2O, содержащий 74% CaCl2, и плавленный (безводный), содержащий 93% CaCl2. Кристаллогидрат CaCl2-6H2O – большие бесцветные ромбические кристаллы.

Плавится при 29,9 °С. При нагревании теряет 4H2O, переходя в белую пористую массу CaCl2-2H2O. При красном калении теряет остальную воду и переходит в безводный CaCl2 – белую кристаллическую массу Тпл 772 °С. При плавлении CaCl2 частично разлагается с образованием CaO, поэтому его растворы иногда имеют щелочную реакцию. Хорошо растворим в воде с выделением тепла. Мало растворим в этаноле и ацетоне.

Эксикатор заправляют также плавленым хлоридом кальция. Для его получения сплавляют 200 г гранулированного хлорида кальция в платиновой чашке с 6-8 г хлорида аммония при 800 °С. Расплавленную массу выливают в железную форму или на массивную железную плиту.

Можно заправлять эксикаторы техническим прокаленным хлоридом кальция. Его предварительно прокаливают в муфельной печи или на газовой горелке в алюминиевой сковородке при 250-300 °С в течение 1-2 ч до тех пор, пока на изломе его частиц не станут заметны блестящие кристаллы.

Гранулированный хлорид кальция CaCl2-2H2O применяют для поглощения паров воды из воздуха в хлоркальциевых трубках. Для его получения насыщенный раствор хлорида кальция (без осадка, растворимость безводной соли 42,7 г в 100 мл воды при 20 °С) подкисляют соляной кислотой и постепенно упаривают в фарфоровой чашке сначала на водяной бане, затем чашку переносят на песочную баню и упаривают до появления кристаллической пленки.

Подкисляют, добавляя HCl, и выпаривают досуха, не повышая температуру выше 200 °С. В процессе сушки массу необходимо время от времени перемешивать. На высушивание 250-300 г соли затрачивается около 6 ч. Высушивание заканчивают, когда масса потеряет кристаллическое строение. Полученную массу измельчают, просеивают через сито с отверстиями 3-5 мм и хранят в банках, залитых парафином.

Магния перхлорат (ангидрон). Mg(ClO4)2 или Mg(ClO4)2-3H2O – энергичное осушающее средство. Способен поглощать до 60% воды от своей массы (в 5 раз больше, чем оксид фосфора (V)). Может многократно регенерироваться. Mg(ClO4)2-6H2O – игольчатые кристаллы.

Для получения перхлората магния нейтрализуют 30%-ную хлорную кислоту (плотностью 1,21) в стакане постепенным добавлением оксида магния до насыщения. Избыток оксида магния отфильтровывают с отсасыванием через фильтр (воронку) с пористой стеклянной пластинкой.

Щелочной раствор нейтрализуют, добавляя по каплям 30%-ную HClO4 до слабокислой реакции по бумажке конго (до сине-фиолетового окрашивания), упаривают до начала кристаллизации и охлаждают. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают на фарфоровой (или стеклянной) воронке с мелкопористой пластинкой (фильтровальную бумагу применять нельзя!).

Маточный раствор отсасывают 10-15 мин. Кристаллы растворяют в горячей воде, снова упаривают до получения кристаллической пленки и охлаждают. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают с отсасыванием, как и в первый раз. Полученная шестиводная соль имеет вид белых игольчатых кристаллов, которые при растворении должны давать прозрачный нейтральный раствор.

Для получения тригидрата Mg(ClO4)2-3H2O шестиводную соль в фарфоровой чашке нагревают на электрической плитке. При 145-147 °С соль плавится в кристаллизационной воде, а затем постепенно затвердевает в пористую массу, состоящую главным образом из тригидрата перхлората магния.

Препарат нужно хорошо перемешивать для предупреждения образования сплошной малопористой массы. Температуру повышают до 170-200 °С, при этом соль снова плавится, образуя бесцветную прозрачную жидкость. При 170-200 °С соль выдерживают 1-2 ч, не допуская увеличения температуры выше 230 °С, так как при этом соль разлагается на Cl2, MgCl2 и MgO.

Для получения безводного перхлората магния трехводную соль измельчают на куски размером 3-4 мм и помещают в колбу Вюрца, соединенную с масляным насосом, дающим разрежение до 13,3 Па (0,1 мм рт. ст.). Между колбой и насосом включают сушильную колонку, наполненную CaCl2.

Включив насос, нагревают колбу в сушильном шкафу 2-3 ч при 170 °С, а затем 3 ч при 220-240 °С. Полученная белая пористая аморфная масса перхлората магния содержит не более 0,1% воды. Водный раствор его должен быть прозрачным, нейтральным и не давать реакции на ионы Cl-.

Обезвоживание тригидрата перхлората магния можно проводить при 170 °С с помощью водоструйного насоса, присоединенного через хлоркальциевую трубку к колбе, в которой осушается перхлорат магния. Воздух предварительно сушат пропусканием через безводную серную кислоту и фосфорный ангидрид.

Полученный препарат хранят в банке с притертой пробкой, залитой парафином, или, лучше, – в запаянных ампулах. Бывший в употреблении перхлорат магния регенерируют обезвоживанием, как описано выше. Перхлорат магния, использованный для осушки органических веществ, при нагревании может взорваться. Поэтому его не регенерируют, а растворяют в воде, и раствор сливают в канализацию.

Серная кислота. Обезвоженная серная кислота является более энергичным осушителем, чем хлорид кальция. Обезвоженную H2SO4 получают нагреванием концентрированной серной кислоты до выделения обильных паров. После охлаждения серную кислоту наливают в нижнюю часть эксикатора, предварительно заполненную кусочками битого стекла (трубок), бусинками и т.п., с таким расчетом, чтобы они оказались выше уровня кислоты.

Силикагель. Является хорошим адсорбентом для летучих растворителей и водяных паров. Более энергичный осушитель, чем CaCl2 или NaOH. Активный силикагель – твердая, бесцветная, прозрачная, зернистая стеклообразная масса. При длительном хранении переходит в кристаллическую форму и в значительной степени теряет свою адсорбционную способность.

Для получения смешивают равные объемы растворов силиката натрия Na2SiO3 плотностью 1,15 г/см3 (около 23%) и соляной кислоты плотностью 1,165 г/см3 (32,5% HCl). Через 10-15 мин наступает коагуляция. Через сутки стояния гель разрезают на куски и промывают декантацией водой до удаления ионов Cl-.

Желательно иметь зерна геля размером 4-6 мм, поэтому следует избегать перемешивания при промывании. Промытый гель наносят тонким слоем на стекло и высушивают в сушильном шкафу при частом перемешивании 18-30 ч при 40-50 °С, затем 10-12 ч при 50-100 °С.

Препарат отсеивают от пыли и мелочи, просушивают при 120-130 °С в течение 4-5 ч, а затем прокаливают при 300-320 °С в течение 2 ч в муфельной печи. Влагоемкость продажного силикагеля составляет 9,0-9,5%. Регенерацию проводят высушиванием при 150 °С до постоянной массы.

Фосфора (V) оксид. Наиболее энергичный осушитель. Давление водяного пара над ним составляет 0,00133 Па (0,00001 мм рт. ст.). Представляет собой рыхлую хлопьевидную массу. Имеются также стекловидная и кристаллическая модификации. Тпл 563°С (под давлением).

Очистку технического препарата проводят сублимацией в токе кислорода в специальном приборе. При сублимации около 15% P2O5 конденсируется в виде бесцветных кристаллов с алмазным блеском, а остаток затвердевает в стекловидную массу. При нагревании кристаллов до 440 °С получают аморфный оксид фосфора (V), который при возгонке снова превращается в кристаллический. Регенерации не подвергается.

Упоминания в литературе (продолжение)

В природе струвит встречается редко, но вещество этого состава хорошо известно химикам-аналитикам.

Осаждение

двойного фосфата аммония – магния используют как качественную реакцию на фосфат-анионы или на катионы магния. Реакцию проводят в слабощелочной среде, при которой фосфаты находятся в растворе в виде гидрофосфата: MgCl2 Na2HPO4 NH4OH 5H2O = = NH4MgPO4 · 6H2O 2NaCl. Получается белый мелкокристаллический осадок, который практически нерастворим в воде, но растворяется в разбавленных кислотах. Образование осадка может происходить не сразу; чтобы ускорить кристаллизацию, стенку пробирки надо потереть стеклянной палочкой. Этот старинный прием создает на стенках центры кристаллизации, и дальше выпадение осадка идет легко. При сильном увеличении в осадке видны кристаллы характерной формы. С помощью этой простой реакции можно обнаружить фосфат-анионы в удобрениях и даже в напитках типа «Пепси» или «Фанта» (в небольших концентрациях в них добавляют свободную фосфорную кислоту). Фосфат магния – аммония имеет довольно редкую особенность: его растворимость в воде уменьшается при повышении температуры – от 0,52 г/л при 20 °С до 0,19 г/л при 80 °С. Как же появился струвит в консервах? То, что в рыбьих костях много фосфора, общеизвестно. Богатую фосфором рыбную муку используют как пищевую добавку к корму сельскохозяйственных животных и птиц. Ну а магний в небольших количествах мог попасть в консервы с морской водой. Вот при длительном хранении и выросли в банке мелкие кристаллики. Кстати, для человека они совершенно безвредны.

Дополнительный анализ:  Газ-Анализ - поставка газоанализаторов и сигнализаторов газа

Самоочищение подземных вод от неорганических веществ происходит, как правило, вследствие

осаждения

компонентов раствора на геохимических барьерах. Понятие о геохимических барьерах было сформулировано А. И. Перельманом. Геохимический барьер – это зона, в которой на коротком расстоянии происходит резкая смена гидрогеохимических условий миграции химических элементов, что вызывает осаждение этих элементов в твердую фазу. Геохимические барьеры возникают не только на границе разных фаз, но и в однородной среде (например, при изменении pH условий подземных вод или концентраций отдельных компонентов раствора). Основными геохимическими барьерами, приводящими к самоочищению пресных подземных вод, являются окислительный (кислородный), восстановительный, щелочной (гидролитический и карбонатный), сульфидный, кислый, сорбционный гидроксидный и сорбционный глинистый.

Как правило, белки сохраняют структуру и, следовательно, физико-химические свойства, например, растворимость в условиях, таких как температура и pH, к которым приспособлен данный организм. Изменение этих условий, например, нагревание или обработка белка кислотой или щёлочью, приводит к потере четвертичной, третичной и вторичной структур белка. Потеря белком (или другим биополимером) структуры называется денатурацией. Денатурация может быть полной или частичной, обратимой или необратимой. Самый известный случай необратимой денатурации белка в быту – это приготовление куриного яйца, когда под воздействием высокой температуры растворимый в воде прозрачный белок овальбумин становится плотным, нерастворимым и непрозрачным. Денатурация в некоторых случаях обратима, как в случае

осаждения

(преципитации) водорастворимых белков с помощью солей аммония, и используется как способ их очистки. Денатурация – потеря белками их естественных свойств вследствие нарушения пространственной структуры их молекул.

Показателем, характеризующим содержание азотистых веществ небелкового происхождения, является остаточный азот. Его определяют в плазме крови после

осаждения

белков. Нормальные показатели остаточного азота – 14,3—28,6 ммоль/л. Остаточный азот включает азот мочевины (50 %), азот аминокислот (25 %), азот креатинина (7,5 %), азот мочевой кислоты (4 %), азот аммиака и индикана (0,5 %), азот нуклеотидов и других азотистых оснований (5 %). Повышение концентрации остаточного азота (гиперазотемия) может возникать за счет усиленного распада белков (продукционная гиперазотемия) или в результате нарушения выведения азотистых шлаков из организма почками (ретенционная азотемия). Продукционная гиперазотемия встречается при распаде белков в результате массивных гнойно-воспалительных и деструктивных процессов, при злокачественных новообразованиях, лихорадке, ожогах, массивных кровотечениях. Ретенционная гиперазотемия наблюдается при заболеваниях почек, в результате которых нарушается их выделительная функция. Уменьшение содержания остаточного азота (гипоазотемия) наблюдается при тяжелой печеночной недостаточности, при голодании, беременности.

Гипс – водная сернокислая соль кальция – CaSO4·2H2O. В почве образуется путем

осаждения

из почвенных растворов в результате испарения почвенной влаги. Источники образования гипса – подток к поверхности почв грунтовых вод, содержащих сульфаты, образованные при разложении растительных и животных остатков, разрушении горных пород и минералов. Гипс может образовываться при взаимодействии находящихся в почвенном растворе сульфатов натрия и магния с карбонатом кальция, а также с обменным кальцием. Гипс находится в почве в виде прожилок, скоплений мелких кристаллов, конкреций, крупных сростков; иногда гипс образует корочку и выцветы на поверхности почвы. Содержание гипса в почве может достигать 20 % и более.

Фильтрование и промывание осадков

Осадки отфильтровывают обычно через бумажные «беззольные» фильтры. Беззольные фильтры в зависимости от марки имеют следующие характеристики.

Красная лента – быстрофильтрующие. Диаметр пор примерно 10 мкм. Предназначается для отделения аморфных осадков, например Fe(OH)3, Al(OH)3, а также сульфидов металлов.

Белая лента – среднефильтрующие. Диаметр пор примерно 3,5 мкм. Предназначается для отделения осадка SiO2, а также крупнокристаллических осадков, например CaC2O4-H2O.

Синяя лента – медленнофильтрующие, высшая плотность. Диаметр пор примерно 1-2,5 мкм. Предназначается для отделения мелкокристаллических осадков (BaSO4, NH4MgPO4-6H2O).

Желтая лента – обезжиренные фильтры.

Иногда в лабораторию поступают фильтры ГДР:

Красная упаковка – быстрофильтрующие, 30-70 с. Мягкая крупнопористая бумага рыхлой структуры. Пригодна для фильтрования грубых осадков Fe(OH)3, Al(OH)3 и SiO2.

Желтая упаковка – среднефильтрующие, 120-160 с. Самый распространенный вид фильтров для количественного анализа.

Синяя упаковка – медленнофильтрующие, 800-1000 с. Плотная фильтровальная бумага для мелких осадков: BaSO4, PbSO4.

Зеленая упаковка – медленнофильтрующие, 1200 с. Особо плотная фильтровальная бумага для самых мелких осадков.

Размер фильтра подбирается по объему осадка; объем жидкости значения не имеет. Для осадков массой около 0,5 г берут фильтр диаметром 7-9 см и воронку диаметром 6 см. Фильтр перегибают по диаметру пополам, полученный полукруг сгибают еще раз пополам, но так, чтобы два боковых сгиба вверху не совпадали на 3-5 мм (рис. 77).

Отделяют один слой бумаги и вставляют фильтр в чистую сухую воронку. Фильтр подгоняют к воронке, изменяя угол сгиба так, чтобы конус фильтра не касался стенок воронки («висячий фильтр»). Не следует подгонять фильтр всей поверхностью к стенке воронки, так как в этом случае скорость фильтрования будет значительно уменьшена.

Затем фильтр в воронке наполняют дистиллированной водой и чистым пальцем прижимают его верхнюю часть к стенке воронки. Если фильтр подогнан правильно, трубка воронки заполняется жидкостью и фильтрование значительно ускоряется. Если трубка не заполнилась жидкостью, закрывают конец трубки воронки пальцем левой руки, фильтр наполняют водой до краев, приподнимают его осторожно пальцем по стенке воронки так, чтобы удалился воздух из трубки, затем снова плотно прижимают фильтр к стеклу и открывают конец трубки, закрытый пальцем.

Воронку с фильтром вставляют в кольцо штатива, обернутое бумагой, и подставляют под нее чистый стакан так, чтобы скошенный конец трубки воронки касался внутренней стенки стакана; этот прием предупреждает разбрызгивание жидкости. Фильтрование можно вести также в коническую колбу, вставив воронку в ее горло.

Чтобы фильтрование шло быстрее, жидкость сначала декантируют, т.е. осторожно, не взмучивая осадка, сливают по палочке на фильтр. Поры фильтра при этом не забиваются частицами осадка, и жидкость легко фильтруется. При декантации стакан подносят к воронке, палочку вынимают из стакана и помещают над воронкой так, чтобы ни одна капля жидкости не была потеряна.

Палочку держат по возможности вертикально, опуская нижний конец внутрь бумажного фильтра, но не касаясь его. Прикасаются носиком стакана с осадком к палочке и наклоняют стакан, чтобы жидкость, не разбрызгиваясь, стекала по палочке на фильтр, но не в середину его, а немного в сторону – на стенку (рис. 78).

По мере наполнения фильтра палочку поднимают, чтобы она не касалась жидкости. Фильтр не доливают до краев на 3-5 мм. Когда фильтр наполнится жидкостью, стакан переводят в вертикальное положение, ведя носик стакана вверх по палочке. Это предотвращает отекание последней капли жидкости по внешней стенке стакана.

С той же целью перед фильтрованием носик стакана снаружи слегка потирают пальцем. Приведя стакан в вертикальное положение, осторожно переносят в него стеклянную палочку так, чтобы не потерять ни одной капли жидкости. Палочка должна находиться либо над фильтром, либо в стакане.

Класть куда-либо палочку нельзя, так как при этом будет потеряна часть вещества. Фильтр нужно чаще заполнять жидкостью, так как при «полном» фильтре фильтрование идет быстрее. Кроме того, при слишком низком уровне столбик фильтрата в трубке воронки исчезает и скорость фильтрования уменьшается.

После сливания жидкости на фильтр убеждаются, что фильтрат не содержит мути. Наличие мути лучше всего обнаружить, если круговым движением взболтать содержимое стакана и посмотреть на дно стакана сверху на фоне черного листа бумаги (или стола). При этом на дне (в центре) собирается некоторое количество осадка, который хорошо виден. Если фильтрат мутен, его следует профильтровать через тот же фильтр.

Затем приступают к промыванию осадка декантацией. Для этого из промывалки по стенке прибавляют в стакан с осадком 20-30 мл промывной жидкости, хорошо взмучивают осадок стеклянной палочкой, дают основной массе осадка осесть и сливают мутную жидкость по палочке на фильтр.

Эту операцию повторяют 2-3 раза, возможно полнее сливая жидкость с основной массы осадка. Очередную порцию промывной жидкости сливают на фильтр только после того, как предыдущая полностью профильтруется. Промывание путем декантации сильно ускоряет отмывание осадка от примесей, так как осадок при этом хорошо перемешивается с промывной жидкостью.

После промывания осадок «количественно» (т.е. полностью, без потерь) переводят на фильтр. Для этого с последней порцией промывной жадности, хорошо взмутив осадок, сливают полученную суспензию по палочке на фильтр. Перенесение суспензии на фильтр – самый ответственный момент в работе: потеря одной капли мутной жидкости ведет к полному искажению результатов анализа.

Стенки стакана обмывают из промывалки небольшими порциями промывной жидкости и вместе с частицами осадка сливают ее на фильтр. Последние частицы осадка, оставшиеся на дне стакана, смывают струйкой из промывалки. Для этого палочку кладут на край стакана, берут стакан левой рукой и прижимают палочку к краю стакана указательным пальцем.

Наклоняют стакан над воронкой, правой рукой берут промывалку и, направляя струйку жидкости на стенку и дно стакана, смывают осадок на фильтр, не допуская разбрызгивания (рис. 79). Наливают в стакан немного промывной жидкости и тщательно протирают стенки и дно стакана резиновым наконечником, надетым на конец стеклянной палочки, каждый раз касаясь жидкости концом палочки, и, наконец, омывают стенки стакана из промывалки, сливая раствор в воронку.

Затем обрывком влажного беззольного фильтра, передвигая его стеклянной палочкой, собирают все остатки осадка со стенок и дна стакана; другим таким же влажным обрывком протирают палочку сверху вниз и оба обрывка помещают на фильтр. Стакан после перенесения осадка на фильтр должен быть таким же чистым, как и перед началом работы. При просмотре на свет на стенках его не должно быть белого налета.

Осадок на фильтре окончательно промывают промывной жидкостью или холодной водой. Для этого из промывалки струю воды или промывной жидкости направляют на боковую поверхность фильтра, ближе к верхнему краю, чтобы не было разбрызгивания. Обводя концом оттянутой трубки промывалки фильтр по окружности, стараются смыть осадок со стенок в конус фильтра.

Промывание проводят, наполняя фильтр 3-4 раза, каждый раз ожидая полного удаления предыдущей порции жидкости. Полноту промывания проверяют соответствующей качественной реакцией. Для этого собирают в пробирку 2-3 мл фильтрата и добавляют нужные реактивы. Если жидкость остается прозрачной или появляется лишь слабая опалесценция – промывание можно считать законченным.

Оцените статью
Аналитик-эксперт
Добавить комментарий

Adblock
detector